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活性炭表面的官能团种类对脱硫脱硝性能有着极大的影响

作者:宁夏永瑞达炭素有限公司 日期:2020年8月19日

  活性炭表面的官能团种类对脱硫脱硝性能有着极大的影响。活性炭表面的碱性官能团(主要包括部分含氧官能团和含氮官能团)有助于对酸性气体的吸附脱除。氧元素容易被化学吸附在炭表面的活性位上而形成表面含氧官能团,其存在使活性炭表面极性显著增大,对活性炭表面的酸碱性、吸附选择性、反应性产生重要影响。碱性含氧官能团主要包括醌式羰基、吡喃酮基和苯并吡喃基。醌式羰基中的氧原子由于具有孤对电子,会显出一定的碱性,这对于酸性气体S02的吸附是有利的。活性炭表面的碱性含氧官能团吡喃酮/类吡喃酮为吸附SO2提供了活性位。氮原子根据所处环境的不同,可以将引人到碳材料上的氮分为以表面官能团的形式出现在碳材料的表面的化学N和直接进入碳材料的骨架结构的结构N两类。图2(右图)显示了活性炭质材料上氮官能团的存在类型和位置。

  化学改性可以通过改变活性炭表面的官能团来增加气体吸附的活性位,也可以通过负载催化剂来提高对脱硫脱硝的催化活性。

1.酸碱处理改性

  酸处理通常采用硫酸、硝酸,碱处理等。我们发现活性炭纤维经浓盐酸/硝酸氧化之后,氧官能团含量增加不利于SO2的吸附,经400~1000℃热处理之后氧官能团分解形成的新官能团有利于脱硫,硫容随热处理温度升高而升高。使用煤质活性焦在200℃下分别进行脱硫和脱硝研究,原始活性焦脱硫率为35%,经NaOH和水蒸气改性后,脱硫率提高至45%,经HNO3改性的活性焦可达到50.9%,脱硝率也由原始活性焦的10%提高到了36.4%。红外测试显示改性后活性焦表面的羟基类和内酯类基团增加,改性后活性焦表面的碱性官能团增多,增加了吸附酸性气体的活性位点。研究发现,经氧化处理的活性炭纤维ACF由于表面生成了酸性氧官能团不利于对SO2的吸附,而经过加热处理后部分氧官能团分解为CO2,降低了活性炭表面的酸性官能团含量,ACF对SO2的吸附性能有所提高。

活性炭脱硫脱硝

2.金属氧化物的负载

  目前被广泛应用于活性炭脱硝研究的金属氧化物主要有V、Cu、Mn、Fe、Zn几种的氧化物,对催化脱硝效果较好的为Cu和V,但脱硝温度普遍较高,易导致活性炭的烧失。使用煤质活性炭负载V2O5进行催化脱硫,认为活性炭自身的官能团与催化性能并不重要,催化剂主要负载于大于2nm的中孔内,活性炭丰富的孔结构对V205的负载和分布起着决定性作用,发达的孔结构使催化剂分布均匀,活性位点较多,催化能力较强。使用褐煤半焦分别负载硝酸亚铁、硝酸铜和硝酸锰进行脱硝研究,发现脱硝率随时间衰减较为严重,几种催化剂中负载20%的硝酸铜脱硝效果更好,脱硝率可以在20min之内保持在接近100%的水平,然而30min后脱硝率衰减至80%。使用商业活性炭负载Cu、Mn、Zn三种金属催化剂进行脱硫脱氮,发现Cu催化剂负载量0.75%(质量分数)的活性炭脱硫脱氮效果较好,1.5h内SO2和NO的脱除率分别在99.89%和94.11%,经XRD表征证明其中的活性成分是Cu0。

活性炭

3.表面修饰

  表面修饰可以在活性炭的表面引入杂原子,改变活性炭表面的官能团,提高对SO2的吸附能力。目前研究较多的是氮、氧官能团。氮官能团和部分氧官能团通常显碱性,有利于对酸性气体SO2的吸附。以三聚氰胺为氮源,将活性炭与三聚氰胺经过900℃煅烧制备了掺氮活性炭并将其应用于氨气还原脱氮反应,含氮量由原始活性炭的23.9%提高到55.17%(质量分数),脱硝率也由原始活性炭的21.92%提高到了51.67%。并且研究发现吡啶氮越多,脱硝效率越高。以SiO2微球为模板剂,甲醛为碳源,使用三聚氰胺掺氮,制得了比表面积332.6~455.5的掺氮中孔-大孔碳,硫容可达78.6mg,显著高于未掺氮的多孔碳硫容(20mg);表面的N官能团与SO2发生了催化反应,并且有硫酸根生成。制备了含氮质量分数4.25%~10.23%的掺氮活性炭,比表面积维持在1000m2/g左右,SO2的吸附量与N含量成正比,N的质量分数在10.23%时脱硫量较高达到48.3mg/g,密度泛函理论计算表明,N原子并不能单独成为吸附SO2的活性位,N原子通过改造碳表面的局部电子云密度、碳原子的极性和表面电荷分布来提高对SO2的吸附性。

  综上所述,通过在活性炭表面定向引人化学官能团或催化剂来增加活性炭的活性位,提高了活性炭与SO2、NO之间的作用力进而提高了吸附速率和催化转化活性。相对于比表面积,活性炭的表面化学性质对其脱硫性能的影响更大。